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In situ ultra-soft XAS
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Development of new XAS techniques and Application to energy catalysts
21世紀半ばには化石燃料から水素をエネルギーの基盤とする水素社会への移行が期待されています。その中で、燃料電池は水素を使う環境に優しいエネルギーデバイスとして注目されています。現在、自動車用には固体高分子形燃料電池（PEFC）が広く使われています。しかし、PEFCは触媒に白金を使用しているため、製造コストが高く、また、地球資源の枯渇を引き起こす可能性があるという大きな欠点があります。窒素ドープグラフェン(NDG)は、燃料電池の触媒として有望な材料の一つです。白金に匹敵する高い活性を示し、資源枯渇の心配がないため、白金よりもはるかに安価に入手できます。最近、私たちはグラフェンの活性なNサイトを中心とした酸素還元メカニズムの研究を開始しました。
私たちの目的は、グラフェンの活性Nサイト周辺の酸素還元メカニズムを解明し、Nドープグラフェンに適したin-situ XAS技術の開発とそのin-situ観察への応用により、Nドープグラフェンの性能向上へのヒントを得ることにあります。最近、我々は燃料電池触媒としてのNドープグラフェンのオペランド観察に適用できる超軟X線in situ XASセルの開発に成功しました[1]。
さらに、この技術を発展させ、水素を生み出す水分解光触媒の研究にも応用しています。上の動画は、水中の光触媒に光を照射して水から水素と酸素が発生している様子を示しています。私たちは、最近、改良した超軟X線表面in situ XAS法を使って、この触媒が光照射下で作動している様子を観測し、光触媒が光を吸収して生じたキャリアーがどのようなときに効率よく反応活性サイトに移動するかを明らかにしました[2]。この手法をさらに発展させ、今まで見えなかった触媒反応が進む現場を直接見えるようにして、触媒反応の核心に迫ることに挑戦しています。
By the middle of the 21st century, revolutionary social changes from fossil-fuel to hydrogen-based energy utilization, i.e. emerging of hydrogen society is expected. Along this direction, the fuel cell has been paid much attention as an environment-friendly energy device using hydrogen. Currently polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is widely used for automobiles. A serious drawback of PEFC is the usage of Pt as a catalyst, which significantly increases the production cost and potentially causes global resource depletion. N-doped graphene is one of promising materials available for fuel cell catalyst. It exhibits a high activity comparable to Pt and is free from resource depletion and thus much less expensive than Pt. Recently we have started a study on the O2 reduction mechanism around active N site of graphene.
Our objective is to elucidate the O2 reduction mechanism around the active N site of graphene and to obtain an idea how to improve the performance of the N-doped graphene by development of in-situ XAS technique suitable for the N-doped graphene and its application to in-situ observations. Recently we have successfully developed a ultra-soft-X-ray in situ XAS cell which is applicable to operando observations for N-doped graphene as a fuel cell catalyst. [1]
Furthermore, we are advancing this technology and applying it to the research of water-splitting photocatalysts that generate hydrogen. The video above demonstrates the generation of hydrogen and oxygen from water when light is irradiated on a photocatalyst in water. Recently, using an improved soft X-ray surface in situ XAS technique, we observed the operation of this catalyst under light irradiation. We clarified under what conditions the carriers generated by light absorption are efficiently transferred to the active reaction sites of the photocatalyst [2]. By further developing this technique, we aim to directly observe catalytic reactions that have been previously unseen, bringing us closer to the core of catalytic processes.
[1] H. Shimizu et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 24, 2988 (2022).
[2] Z. Wang et al., J. Phys. Chem. C 128, 9193 (2024).
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Ethylene Epoxidation
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Elucidation of active oxygen for ethylene epoxidation
酸化エチレン（EO）は、化学工業の重要な有機材料として大量に生産されます。酸化エチレンの製造には、1931年のルフォールの発明以来、酸素分子によるエチレン酸化のための銀触媒が長年にわたって工業的に使用されてきました。しかし、その活性の低さが今なお課題となっています。O 1s準位の528.5 eVに現れる求核性酸素（Onucl）と530.2 eVに現れる求電子性酸素（Oelec）の2種類が知られていますが、最も活性の高い条件下では求電子性酸素が支配的なため、Oelecが活性酸素種として想定されています。最近、ドイツの研究グループは、Oelecが共有結合種に含まれる酸素と関連していることを提唱しました[1]。また、ごく最近、私たちは、反応条件下でAg表面に炭酸塩（CO3）種が生成する証拠を発見しました[2]。本研究では、質量分析、XPS、PM-IRRASを組み合わせ、長年の課題であったAg触媒上でのエチレンエポキシ化における活性酸素を明らかにすることを目的としています。
Ethylene oxide (EO) has been produced in a large scale as an important organic material for chemical industry. To produce ethylene oxide, Ag catalysts for epoxidation of ethylene by molecular oxygen has been long used industrially since Lefort’s invention in 1931. However, their low activity is still an issue. In spite of accumulation of a large number of mechanistic studies, the reaction mechanism, particularly the active oxygen species is still unclear.
Two types of oxygen have been known; nucleophilic oxygen (Onucl) appearing at 528.5 eV in O1s level, and electrophilic oxygen (Oelec) at 530.2 eV. Under the most active condition, electrophilic oxygen is dominantly observed. Therefore, the Oelec is assumed as an active oxygen species. Recently a German group proposed that the Oelec is associated with an oxygen included in covalent-bond species[1]. Very recently, we found evidence for that a carbonate (CO3) species is formed on Ag surfaces under reaction conditions [2]. Our objective is to elucidate the active oxygen for epoxidation of ethylene on Ag catalysts, which is a long-standing issue, by combination of mass spectrometry and XPS and PM-IRRAS.
[1] T. E. Jones et al., ACS Catal. 8, 3844 (2018).
[2] K. Isegawa et al., Chem. Lett. 48, 159 (2019); J. Phys. Chem. C 125, 9032 (2021).
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Surface Interactions
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Catalytic activity by direct molecule-solid interctions
バイオマス由来化学物質の選択的 C-O 水素化分解は、金属酸化物（分子/クラスター）による貴金属粒子の表面修飾の開発によって大きく進展しました[1] 。CeO2 表面を有機分子（2-シアノピリジン）で修飾することも、CO2 やアルコールなど様々な化学物質の変換に優れたベース触媒を得るために有効です[2]。分子と金属/酸化物表面の直接的相互作用はしばしば優れた触媒作用を生み出します。
私たちは、分子と金属・金属酸化物表面の直接的な相互作用によって引き起こされる高い触媒活性のメカニズムを解明することを目的としています。この目的を達成するために、in-situ/operando 分光法、特に準大気圧 XPS を用いて、反応条件下での触媒表面の特性評価を行っています[3] 。また、in-situ/operando 観察に適した触媒試料を得るために、STMやXPSといった表面科学技術により明確に定義したモデル触媒の調製と特性評価も進めています。
Selective C–O hydrogenolysis of biomass-derived chemicals was advanced by the development of surface modification of noble metal particles with metal oxide species(molecules/clusters).[1] Modification of CeO2 surfaces with an organic molecule (2-cyanopyridine) is also effective to obtain an excellent base catalyst for conversion of various chemicals such as CO2 and alcohols.[2] Direct interactions of molecules with metal/metal-oxide surfaces often give rise to excellent catalytic activity.
Our objective is to understand mechanisms for the catalytically high activity induced by the direct interactions between molecules and metal/metal-oxide surfaces. To achieve the objective, we are using in-situ/operando spectroscopy, particularly near-ambient-pressure XPS, to characterize the catalytic surfaces under reaction conditions.[3] Preparation and characterization of well-defined model catalysts will be also conducted by surface science techniques (STM and XPS) to obtain catalytic samples suitable for the in-situ/operando observations.
[1] K. Tomishige et al., Green Chem. 19, 2876 (2017).
[2] M. Tamura et al., Nature Commun. 6, 8580 (2015); J. Am. Chem. Soc. 139, 11857 (2017).
[3] R. Toyoshima et al., J. Phys. Chem. C 125, 4540 (2021); J. Chen et al. J. Phys. Chem. C 126, 11544 (2022).
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